Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)Die Röntgenabsorptionsspektroskopie ist eine hochentwickelte Analysetechnik, die auf Synchrotronstrahlung basiert. Durch die Messung der Röntgenabsorptionseigenschaften eines Materials liefert sie wichtige Informationen über die lokalen elektronischen Zustände und die geometrische Struktur der Atome. Ihre grundlegenden Prinzipien lassen sich anhand zweier Dimensionen verstehen: physikalischer Prozesse und Energiebereiche.

I. Physikalischer Prozess: Elektronische Übergänge und Streuinterferenz

Wenn die Energie der einfallenden Röntgenstrahlung die Ionisierungsenergie der inneren Elektronenschalen eines Atoms (z. B. der K- oder L-Schale) erreicht, werden diese Elektronen als Photoelektronen angeregt, was zu einem steilen Anstieg der Absorption an der Absorptionskante führt. Das Photoelektron breitet sich als Welle aus. Trifft es auf benachbarte Atome, kommt es zur elastischen Streuung (Rückstreuung). Die gestreute Welle interferiert am absorbierenden Atom mit der auslaufenden Welle und verursacht so periodische Schwankungen des Absorptionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Energie. Dieser Prozess wird quantitativ durch das Lambert-Beer-Gesetz beschrieben.M(E) = ln(I₀/I) / d, wobeiM(E) ist der Absorptionskoeffizient, d ist die Probendicke, I₀ist die einfallende Intensität und I die durchgelassene Intensität.

II. Energieregionen: Synergistische Analyse mittels XANES und EXAFS

Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES)

Dieser Bereich konzentriert sich auf die starken Oszillationen von etwa 10 eV unterhalb bis 50 eV oberhalb der Absorptionskante. Sie spiegeln Mehrfachstreuungseffekte des Photoelektrons an benachbarten Atomen wider. Spektrale Merkmale (z. B. Vor-Kanten-Peaks, Schulterpeaks) sind direkt mit der Dichte unbesetzter elektronischer Zustände des absorbierenden Atoms verknüpft. Verschiebungen der Absorptionskantenposition ermöglichen beispielsweise eine quantitative Analyse von Änderungen der Oxidationsstufen von Elementen (z. B. die Unterscheidung von Fe).²⁺aus Fe³⁺), während das Vorhandensein von Vor-Kanten-Peaks Aufschluss über unbesetzte Molekülorbitale gibt.

Erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur (EXAFS)

Dieser Bereich umfasst die schwachen Oszillationen von etwa 50 eV bis 1000 eV oberhalb der Absorptionskante, die auf Einzelstreuungsereignisse des Photoelektrons zurückzuführen sind. Die Fouriertransformation des oszillatorischen Signals wandelt es in eine radiale Verteilungsfunktion um und liefert präzise Informationen wie Bindungslängen (mit einer Genauigkeit von bis zu 0,01 Å), Koordinationszahlen und Unordnung. Beispielsweise kann EXAFS in der Lithium-Ionen-Batterieforschung die Entwicklung der Koordinationsumgebung von Übergangsmetallen (z. B. Ni, Co) während der Lade-/Entladezyklen aufzeigen.

III. Experimentelle Modi: Multimodus-Anpassung und In-situ-Charakterisierung

Übertragungsmodus

Geeignet für hochkonzentrierte Proben (z. B. Pulver, Dünnschichten). Es berechnet den Absorptionskoeffizienten durch Messung des Intensitätsverhältnisses von einfallender zu transmittierter Röntgenstrahlung. Die Probendicke muss kontrolliert werden, um Selbstabsorptionseffekte zu vermeiden. Häufig verwendet für die statische Analyse von kristallinen, amorphen und flüssigen Proben.

Fluoreszenzmodus

Die Methode nutzt die Intensität der vom Zielatom nach Anregung emittierten Röntgenfluoreszenzstrahlung, um die Absorption zu bestimmen. Dadurch eignet sie sich ideal für Systeme mit niedriger Konzentration oder Einzelatomuntersuchungen (z. B. aktive Zentren auf Katalysatoroberflächen). Beispielsweise kann bei Untersuchungen von Pt-Katalysatoren für Brennstoffzellen der Koordinationszustand von Oberflächen-Pt-Atomen im Fluoreszenzmodus präzise ermittelt werden.

In-situ-/Operationstechniken

In Kombination mit kontrollierten Umgebungen (hoher Druck, hohe Temperatur, elektrochemische Zellen) ermöglichen diese Techniken die Echtzeitverfolgung dynamischer Strukturveränderungen während Reaktionen. Zum Beispiel bei der elektrokatalytischen CO₂-Abscheidung.₂Reduktionsstudien, operando XAS können die Oxidationszustandsänderungen und Koordinationsrekonstruktionsmechanismen von aktiven Zentren des Katalysators aufdecken.

IV. Technische Vorteile und typische Anwendungen

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) stellt geringe Anforderungen an die Probenform (Pulver, Flüssigkeiten und Gase sind gleichermaßen geeignet) und ist zerstörungsfrei. Sie findet breite Anwendung in der Materialwissenschaft, der Energiespeicherung und der Umweltüberwachung. Beispiele hierfür sind die Auflösung lokaler Strukturverzerrungen und die Bestimmung der elektronischen Zustandsverteilung in mit Seltenerden dotierten Halbleitern sowie die Charakterisierung der Koordinationsumgebung von Metallionen in Metalloproteinen (z. B. Häm) für die biomedizinische Forschung und die Wirkstoffentwicklung.

Durch die synergistische Analyse von XANES- und EXAFS-Daten in Kombination mit Transmissions-, Fluoreszenz- und In-situ-Experimentiermodi hat sich XAS zu einem zentralen Werkzeug für die Aufklärung der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Materialien auf atomarer Ebene entwickelt und treibt so Fortschritte von der Grundlagenforschung bis hin zu industriellen Anwendungen voran.

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