Das Röntgen-Einkristalldiffraktometerbestimmt grundlegende Strukturinformationen von Kristallen—wie etwa die atomare Anordnung, Bindungslängen und Bindungswinkel (mit einer Genauigkeit bis zu 0,001 Å)—Die Röntgenbeugung detektiert elastische Streusignale (Beugungssignale) zwischen Röntgenstrahlen und Kristallatomen. Sie ist ein unverzichtbares Instrument in der Materialwissenschaft, Chemie und Biologie. Interferenz höherer Beugungsordnungen (z. B. Beugungsordnungen mit n) wird ebenfalls untersucht.≥2, wie beispielsweise die Beugung zweiter Ordnung von Cu KαAStrahlung kann sich mit den Zielsignalen niedriger Ordnung überlagern, was zu Peaküberlappungen und Messfehlern bei der Intensität führt. Um eine genaue Strukturanalyse zu gewährleisten, ist eine umfassende Strategie zur Fehlerkorrektur erforderlich, die Hardwarefilterung, Parameteroptimierung und Softwarekorrektur kombiniert.

I. Hardware-Filterung: Blockierung von Beugung höherer Ordnung an der Quelle

Zur Filterung von Röntgenwellenlängen und Beugungsordnungen werden spezielle optische Komponenten eingesetzt, wodurch die Entstehung von Signalen höherer Ordnung reduziert wird.

Monochromatische Filterung mit Monochromatoren: Ein Graphitmonochromator (oft ein gekrümmter Kristallmonochromator) wird zwischen Röntgenquelle und Probe platziert. Durch Ausnutzung der Bragg-Reflexionseigenschaften des Kristalls für bestimmte Wellenlängen lässt er nur die gewünschte Wellenlänge durch (z. B. Cu Kα-Strahlung).a₁= 1,5406 Å), um durchgelassen zu werden, während andere Wellenlängen (z. B. Cu Kα) herausgefiltert werden.BStrahlung, kontinuierliche Strahlung). Diese Fremdwellenlängen erzeugen leicht Beugung höherer Ordnung außerhalb des Zielbereichs (z. B. K-Beugung 1. Ordnung).BDie Beugung kann sich mit der K-Beugung 2. Ordnung überlappen.ABeugung). Monochromatoren bieten Reflexionseffizienz≥80 % und Wellenlängenreinheit bis zu 99,9 %, wodurch die Basislinie von Interferenzen höherer Ordnung grundlegend reduziert wird.

Spalt- und Kollimatorsteuerung: Eine Reihe von Spalten (z. B. Divergenzspalte, Antistreuspalte) wird zwischen Probe und Detektor platziert, um den Divergenzwinkel des Röntgenstrahls zu steuern (typischerweise≤0,1°Dadurch werden Streusignale durch Nicht-Bragg-Beugung minimiert. In Kombination mit Kollimatoren (z. B. Kapillarkollimatoren), die einen parallelen Strahl erzeugen, der auf die Probe trifft, wird die Ausbreitung von Beugungssignalen höherer Ordnung aufgrund von Strahldivergenz verhindert, sodass der Detektor nur Signale aus der gewünschten Beugungsrichtung empfängt.

II. Parameteroptimierung: Unterdrückung der Detektion von Beugungssignalen höherer Ordnung

Die experimentellen Parameter werden so angepasst, dass die Wahrscheinlichkeit einer fälschlichen Detektion von Beugung höherer Ordnung verringert wird.

Kontrolle des Beugungswinkelbereichs und der Schrittweite: Der Bragg-Winkel (2ichDie Berechnung erfolgt auf Basis der Gitterparameter des Zielkristalls. Das Scannen wird nur innerhalb des 2-Punkt-Bereichs durchgeführt.ichBereich der angestrebten Beugung niedriger Ordnung (z. B. für kleine Molekülkristalle unter Verwendung von Cu Kα)AStrahlung, 2ichwird typischerweise zwischen 5 eingestellt°und 70°Vermeidung von hohen 2ichRegionen, die anfällig für Beugung höherer Ordnung sind). Gleichzeitig wird die Schrittweite des Scans verringert (z. B. 0,01).°/step) verbessert die Auflösung der Beugungspeaks und ermöglicht eine klare Trennung zwischen Beugungspeaks niedriger Ordnung und potenziellen Beugungspeaks höherer Ordnung. Dadurch wird eine Fehlinterpretation der Intensität aufgrund von Überlappungen vermieden.

Detektor-Energieauflösungsfunktion: Der Einsatz von Detektoren mit Energieauflösungsvermögen (z. B. CCD-Detektoren, Pixelarray-Detektoren) nutzt den Energieunterschied zwischen verschiedenen Beugungsordnungen (Beugungsenergie höherer Ordnung = n).×Niedrigenergetische Signale, wobei n die Ordnung ist, werden durch Festlegen einer Energieschwelle während der Detektion (z. B. durch Akzeptieren nur von Signalen, deren Energie der niedrigen Ordnung entspricht) automatisch verworfen. Hochenergetische Signale höherer Beugungsordnungen werden automatisch unterdrückt. Die Energieauflösung kann bis zu 5 eV erreichen, bei einer Unterdrückungsrate für Signale höherer Ordnung von 100 eV.≥95%.

III. Softwarekorrektur: Beseitigung von Restbeugungseffekten höherer Ordnung

Zur Korrektur geringfügiger Restinterferenzen höherer Ordnung durch Beugung werden Datenverarbeitungsalgorithmen verwendet.

Anpassung und Trennung von Beugungspeakprofilen: Das aufgenommene Beugungsmuster wird einer Peakprofilanpassung unterzogen (üblicherweise mithilfe der Pseudo-Voigt-Funktion). Bei Überlappungen zwischen Beugungspeaks niedriger und höherer Ordnung (erkennbar an asymmetrischen Peakformen oder Schultern) werden die Intensitäten und Positionen der beiden Peaks durch Anpassung getrennt, um reine Intensitätsdaten der Beugung niedriger Ordnung zu erhalten. Gleichzeitig wird die Plausibilität der Anpassungsergebnisse anhand von Strukturfaktorberechnungen des Kristalls (basierend auf theoretischen Modellen) überprüft, um eine effektive Entfernung von Interferenzen höherer Ordnung zu gewährleisten. 

Korrektur höherer Ordnung bei der Strukturverfeinerung: In der Phase der Kristallstrukturverfeinerung (z. B. mit der SHELXL-Software) wird ein Korrekturfaktor für die Beugung höherer Ordnung eingeführt. Basierend auf der Röntgenwellenlänge und den Gitterparametern wird die theoretische Intensität der Beugung höherer Ordnung berechnet und mit experimentellen Daten verglichen, um die Intensität der betroffenen Beugung niedrigerer Ordnung zu korrigieren. Die Wirksamkeit der Korrektur wird anhand der Restfaktoren (R1, wR2) überwacht. Typischerweise beträgt der R1-Wert nach der Korrektur ...≤Ein Wert von 0,05 bedeutet, dass die Interferenz höherer Ordnung auf ein akzeptables Niveau reduziert wurde. 

Zusätzlich erfordert die Probenpräparation unterstützende Maßnahmen: Auswahl von Einkristallproben geeigneter Größe (z. B. 0,1–0,5 mm), um Mehrfachbeugung durch zu große Proben zu vermeiden (die leicht Interferenzen höherer Ordnung hervorrufen kann). Weist die Probe Orientierungsunordnung auf, ist eine Kühlung bei niedrigen Temperaturen (z. B. -173 °C) erforderlich.°C) kann zur Fixierung der Kristallorientierung verwendet werden, wodurch Schwankungen in den Beugungssignalen höherer Ordnung aufgrund von Orientierungsänderungen reduziert werden.

Durch die oben genannten Methoden wird dieRöntgen-Einkristalldiffraktometerkann Intensitätsfehler kontrollieren, die durch Beugungsinterferenzen höherer Ordnung verursacht werden,≤2 %, was eine hohe Präzision bei der Kristallstrukturbestimmung gewährleistet.